Polymer Derived Ceramics

Tematyka prac grupy badawczej Polymer Derived Ceramics (PDCs, z ang. ceramika na bazie polimerów) obejmuje otrzymywanie, analizę strukturalną, mikrostrukturalną oraz właściwości funkcjonalnych amorficznych materiałów ceramicznych, otrzymywanych na bazie odpowiednio zaprojektowanych polimerów preceramicznych. Otrzymujemy je metodą zol-żel przy zastosowaniu szerokiego spektrum komercyjnych monomerów organometalicznych, ze szczególnym naciskiem na związki krzemoorganiczne, ale także z wykorzystaniem różnych pochodnych, np. glinu, tytanu czy boru. Materiały ceramiczne uzyskujemy na drodze dwustopniowej obróbki termicznej (suszenie, piroliza) odpowiednich (z punktu widzenia przeznaczenia) polimerów preceramicznych. W ten sposób powstają funkcjonalne materiały w formie litej lub warstw (dip-coating, spin-coating) na różnorodnych podłożach do zastosowań w warunkach wysokich temperatur, agresywnego środowiska i w medycynie.

Głównym przedmiotem badań są różnorodnie modyfikowane materiały na bazie oksywęglika krzemu (SiOC) - tzw. czarne szkła. Czarne szkła to szkła o strukturze amorficznej krzemionki (v-SiO₂), w której część jonów tlenu (O^2-) została podstawiona jonami węgla (C^4-) - tzw. podstawienia anionowe (Rys. 1). Ze względu na różnicę w wartościowości - dwa jony tlenu zastępowane są tylko jednym jonem węgla - takie podstawienie, na skutek lokalnego zwiększenia gęstości wiązań, doprowadza do znacznego wzmocnienia sieci. Struktura szkła krzemionkowego może przyjąć tylko ograniczoną ilość jonów węgla. Dlatego też czarne szkła, oprócz wiązań Si-C i Si-O, zazwyczaj zawierają również tzw. wolny węgiel (separacja fazowa), który jest odpowiedzialny za ich czarną barwę. Wzajemne relacje pomiędzy ilością jonów węgla wprowadzonych do sieci oraz ilością wolnego węgla decydują o własnościach czarnych szkieł. Ponieważ sumaryczna zawartość węgla w czarnych szkłach może się wahać w bardzo szerokich graniach od 0 (teoretycznie) do kilkudziesięciu % wag. daje to ogromne możliwości sterowania ich własnościami. Poprzez odpowiedni dobór prekursorów krzemoorganicznych można kontrolować ilość węgla wprowadzanego do struktury oraz ilość wolnego węgla. Możliwości takie daje użycie oligo- i polisilseskwioksanów drabinkopodobnych, otrzymanych metodą zol-żel z tzw. jednostek strukturalnych T oraz D z przyłączonymi grupami alkilowymi, odpowiednio jedną i dwiema (Rys. 2a,b). W wyniku reakcji hydrolizy i polikondensacji tych jednostek powstają struktury drabinkowe (Rys. 2c). Wprowadzając dodatkowo jednostki D (Rys. 2b) i/lub zmieniając rodzaj podstawnika R = metyl, etyl, fenyl, itp. można świadomie sterować ilością wprowadzanego węgla.

Badania w zakresie otrzymywania, funkcjonalizacji oraz analizy struktury, mikrostruktury i własności użytkowych otrzymywanych materiałów prowadzimy obecnie przede wszystkim w trzech kierunkach:

1. użycie różnych proporcji i/lub różnorodnych prekursorów na bazie alkoksysilanów posiadających określone grupy funkcyjne (R= metyl, etyl, fenyl, itp. - Rys. 2);
2. domieszkowanie różnymi jonami: Al³⁺, B³⁺, Ce⁴⁺, P⁵⁺;
3. domieszkowanie otrzymywanych materiałów nanocząstkami, np. nanorurkami węglowymi, nanohydroksyapatytem, nanokrzemionką.

Badania strukturalne otrzymywanych materiałów, wykonywane w temperaturze pokojowej jak i w warunkach in-situ, obejmują pełną charakterystykę: składu fazowego (analiza XRD oraz GIXRD, spektroskopia Ramana - pomiary punktowe, liniowe oraz obrazowanie ramanowskie), pierwiastkowego (analiza punktowa, liniowa i mapowanie EDS, a także XRF) oraz wiązań chemicznych i molekuł (spektroskopia Ramana, FTIR, NMR i XPS). Z kolei mikrostruktura materiałów obrazowana jest przy pomocy mikroskopii konfokalnej, SEM i AFM oraz BET i SAXS. W celu określenia własności użytkowych czarnych szkieł podejmowane są liczne badania aplikacyjne na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, jak i we współpracy z licznymi jednostkami naukowymi:

Dodatkowo grupa badawcza PDCs rozwinęła w ostatnich latach szeroką współpracę badawczą z renomowanymi ośrodkami naukowymi za granicą w zakresie:

1. badań biozgodności i bakteriobójczości - Friedrich-Alexander University Erlangen, Niemcy (prof. Aldo R. Boccaccini);
2. badań termicznych (TG+EGA+MS) oraz elektrochemicznych - Technical University of Darmstadt, Niemcy (prof. Ralf Riedel);
3. testów odporności korozyjnej - Instytut Badawczy DECHEMA (DFI DECHEMA ForschungsInstitut), Frankfurt, Niemcy (prof. Mathias Galetz);
4. wytwarzania przyrostowego trójwymiarowych struktur o zaprojektowanej budowie:

• Laboratoire de Chimie de l'ENS de Lyon, Francja (prof. Stéphane Parola) - zrealizowane wspólne dwie prace doktorskie (program Cotutelle) – dr inż. Joanna Kustra (2018) i dr inż. Mateusz Odziomek (2018);
• Università degli Studi di Padova, Włochy (prof. Paolo Colombo).

W ramach prowadzonych badań opracowywane materiały analizowane są pod kątem ich aplikacji jako:

1. Powłoki na podłożach tytanowych i stali austenitycznej jako potencjalne materiały implantacyjne – obecnie prace prowadzone są w kierunku poprawy bioaktywności i biokompatybilności warstw na bazie oksywęglika krzemu przy jednoczesnym zachowaniu ich właściwości antykorozyjnych i znakomitej adhezji do podłoży metalicznych poprzez modyfikację różnymi kationami – (praca doktorska mgr inż. Magdaleny Gawędy – 2020), a także rozwoju nanoceramicznych warstw hybrydowych na bazie Ti­O₂ i SiO₂ (zrealizowana praca doktorska dr inż. Elżbiety Długoń – 2015);
2. Powłoki antykorozyjne na podłożach stali ferrytycznych (np. na interkonektory ogniw paliwowych SOFC – ang. Solid Oxide Fuel Cells) oraz stopów na bazie faz międzymetalicznych, w tym TiAl i FeAl do zastosowań w przemyśle samochodowym – badania skupiają się na optymalizacji parametrów nanoszenia cienkich warstw metodą dip-coatingu (prędkość zanurzania, ilość zanurzeń itp.) oraz obróbki cieplnej (krzywa grzania), opisie struktury i mikrostruktury otrzymanych powłok oraz testach ich własności użytkowych (adhezji, odporności korozyjnej i przewodnictwa elektrycznego), a także właściwości mechanicznych (twardość, współczynnik tarcia) – (praca doktorska mgr inż. Macieja Bika – 2021);
3. Porowate materiały funkcjonalne np. do zastosowań jako materiał anodowy baterii litowo-jonowych (Li-Ion) – badania prowadzone są w kierunku projektowania struktury (dobór prekursorów), mikrostruktury (zarówno ilość powstających porów jak i ich rozmiary), a także ich własności elektrochemicznych oraz stabilności termicznej i chemicznej;
4. Ceramiczne nośniki katalizatorów o zaprojektowanej mikrostrukturze – prowadzone badania mają na celu skorelowanie parametrów strukturalnych warstw nośnika, uzyskanych przy zastosowaniu różnych metod (EPD, dip-coating), z aktywnością katalizatora dla materiałów powłokowych na bazie czarnych szkieł i tlenku glinu, a także zoptymalizowanie składu katalizatora dla badanego procesu (praca doktorska mgr inż. Izabeli Rutkowskiej – 2023);
5. Trójwymiarowe rusztowania do zastosowań w inżynierii tkankowej – prowadzone badania obejmują przygotowanie nieorganicznych oraz hybrydowych (organiczno-nieorganicznych) rusztowań, uzyskiwanych przez przetwarzanie polimerów preceramicznych z wykorzystaniem metod druku 3D oraz szczegółową charakterystykę ich właściwości fizykochemicznych i biologicznych (realizowany staż podoktorski (post-doc) dr inż. Jakuba Marchewki);
6. Funkcjonalne warstwy adhezyjne do konsolidacji blach amorficznych – prace badawcze realizowane we współpracy z Centrum Badawczym ABB w Krakowie skupiają się na konsolidacji rdzenia magnetycznego, zbudowanego obecnie najczęściej z amorficznej blachy w celu ograniczenia hałasu wywołanego przez zjawiska magnetostrykcji (praca doktorska mgr inż. Jolanty Nierody – 2021).

Przedstawione prace nie byłyby możliwe bez bogato wyposażonych laboratoriów Katedry Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych:

1. Achromatyczny refleksyjny spektrometr ramanowski LabRAM HR UV-Vis-NIR (200-1600 nm) z laserem 532 nm i mikroskopem optycznym Olympus BX-41 oraz spektrometr ramanowski Witec Alpha 300M+ z laserami 488 nm oraz 633 nm i optyką Zeiss - pomiary próbek stałych i ciekłych, w tym wysokotemperaturowe do 1500°C, mapy ramanowskie;
2. Spektrometr MIR i FIR Bruker Vertex 70v (próżniowy) pracujący w zakresie 8000-370 i 700-30 cm^-1 oraz spektrometr MIR BIO-RAD Excalibur z przystawką mikroskopii IR pracujący w zakresie 4000-700 cm^-1 - pomiary próbek stałych, ciekłych i gazowych, w tym wysokotemperaturowe do 700°C, różnymi technikami (m.in. w pastylce KBr lub PE, DRS i DRIFT, refleksja dla proszków i powłok, ATR z kryształem ZnSe lub diamentem);
3. Nastolikowy wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy Phenom XL firmy ThermoFisher Scientific z działem CeB₆ z detektorem elektronów wtórnych (SED) współpracujący ze spektrometrem EDS - obrazowanie topografii powierzchni próbki z rozdzielczością od nanometrycznej do mikrometrycznej z oprogramowaniem do automatycznej analizy obrazu, mikroanaliza rentgenowska składu pierwiastkowego;
4. Mikroskop sił atomowych MULTIMODE 8 firmy Bruker z sondą skanującą (Scanning Probe Microscopy - SPM) - obrazowanie topografii powierzchni próbki z rozdzielczością nanometryczną;
5. Dyfraktometry rentgenowskie X’Pert Pro firmy Philips (obecnie PANalytical) oraz Empyrean firmy PANalytical wraz z dodatkowym wyposażeniem - pomiary XRD (X-Ray Diffraction) - jakościowa i ilościowa analiza fazowa w tym w funkcji temperatury, GIXRD (Grazing Incidence Diffraction), XRR (X-Ray Reflectivity) oraz SAXS/WAXS (Small Angle X-ray Scattering/Wide Angle X-ray Scattering);
6. Spektrometr WDXRF Axios mAX firmy PANalytical z lampą Rh o mocy 4kW - analiza składu pierwiastkowego w próbkach stałych;
7. Goniometr Krüss DSA25E – analiza napięcia powierzchniowego cieczy, statycznego i dynamicznego kąta zwilżania, wyznaczanie swobodnej energii powierzchniowej w warunkach kontrolowanej temperatury z użyciem specjalistycznego dozownika wykorzystującego technologię tzw. igły cieczowej (ang. Liquid Needle);
8. Mikroskop optyczny Olympus SZX7 (Olympus, Japonia) o zakresie powiększeń od 8x do 56x;
1. Laboratorium zol-żel - prowadzenie syntez chemicznych;
10. Zestaw pieców Nabertherm (praca w zakresie do 1750°C) oraz rurowych (praca w zakresie do 1200°C) - obróbka termiczna otrzymywanych materiałów w kontrolowanej atmosferze;
11. Drukarki 3D FDM UBOT 3D S+ oraz DLP Wanhao Duplicator D7 Plus - otrzymywanie trójwymiarowych struktur o zaprojektowanej budowie.

LISTA NAJWAŻNIESZYCH PUBLIKACJI WE WSPÓŁPRACY Z ZAGRANICĄ:

PATENT:

1.„Sposób otrzymywania bioaktywnych powłok na bazie oksywęgliku krzemu”. Wynalazca: Maciej Sitarz, Elżbieta Długoń, Piotr Jeleń, Magdalena Gawęda; Opis patentowy PL 229805 B1. Udzielony 2018-03-23, Opublikowany 2018-08-31.

POZOSTAŁE NAJWAŻNIEJSZE PUBLIKACJE GRUPY